Появление пикосекундных, а затем фемтосекундных лазеров дало ученым уникальную возможность исследовать быстро протекающие процессы. Однако до настоящего времени существующие экспериментальные методики давали достаточно ограниченную информацию о динамике поверхностных химических реакций. В то же время для исследования ряда процессов, таких как гетерогенный катализ, изучение динамики взаимодействия между молекулой и поверхностью чрезвычайно важно. В недавней работе группы американских и немецких ученых представлена новая методика, позволяющая непосредственно наблюдать изменение характера химической связи молекулы, адсорбированной на поверхность, с временным разрешением менее 100 фемтосекунд.

Рис.1. Схема экспериментальной установки. Часть излучения титан-сапфирового фемтосекундного лазера конвертировалась в дальний ультрафиолет (EUV), свободно проходящий алюминиевый фильтр, а многослойное эеркало отрезало часть гармоник, делая пробный импульс более монохроматичным.

В работе [1] для исследования динамики изменения химических связей молекул кислорода на поверхности платины была применена фотоэмиссионная спектроскопия с использованием излучения дальнего ультрафиолетового диапазона (Рис.1). Известно, что фотоэмиссионная спектроскопия чрезвычайно чувствительна к химическому состоянию комплекса поверхность-адсорбат. Для молекул энергии связи электронов на внутренних оболочках атомов зависят от типа химической связи, поэтому "химический сдвиг" глубоких уровней служит индикатором химического или зарядового состояния атома, участвующего в химической связи. Фотоэмиссионные же спектры для валентных электронов дают информацию о гибридизации внешних молекулярных орбиталей, ответственных за химическую связь. Для наблюдения динамики реакции на субпикосекундном масштабе времен необходимы ультракороткие импульсов излучения в дальнем ультрафиолете (либо в рентгеновском диапазоне). В настоящее время генерация таких фемтосекундных импульсов достижима с помощью конверсии с повышением частоты (генерация высоких гармоник) излучения фемтосекундных лазеров ближнего инфракрасного диапазона (о генерации ультракоротких импульсов можно прочесть, например, в обзоре [2]).

Исследователям удалось наблюдать вызванные лазерным излучением обратимые изменения состояния молекул кислорода, соответствующие быстрому изменению электронной конфигурации кислородного адсорбата. Импульс накачки создавал горячие электроны в платиновой подложке, которые могли занимать незанятые молекулярные орбитали, что ведет к изменению состояния молекул (из O₂^- в O₂^2-). При этом в спектре фотоэлектронной эмиссии появлялся дополнительный пик. Изменения в структуре валентных уровней комплекса кислород-платина происходили приблизительно на 500 фемтосекундном временном масштабе, определяемом характерными временами термализации горячих электронов и необходимостью переориентации молекулы относительно поверхности при изменении состояния.

1. M.Bauer, C.Lei, K.Read et al. Phys.Rev.Lett. v.87, 025501 (2001).

2. Thomas Brabec and Ferenz Krausz. Rev.Mod.Phys. v.72, 545 (2000).

Е.Онищенко.