Подавляющее большинство конденсированных сред — жидкостей и твердых тел — обладают положительным коэффициентом теплового расширения: т.е. при нагревании они расширяются, а не сжимаются. Однако есть вещества, которые ведут себя с точностью до наоборот. Один из самых интригующих материалов из этого класса — керамическое соединение ZrW₂O₈ — активно исследуется в последние годы.

Рис.1 Каркасная структура ZrW2O8

На самом деле, веществ, которые могут сжиматься при нагревании в пределах определенного диапазона температур, не так мало. За примерами далеко ходить не надо: обычная воды обладает так называемой температурной аномалией — в области температур от 0°С до 4°С ее коэффициент теплового расширения отрицателен. Но у воды, а также у десятков других веществ, такая аномалия имеет место только для каких-то особых условий, в узкой области температур. Кроме того, в кристаллe часто такие аномалии возникают при сильной анизотропии материала: в одном направлении образец расширяется при нагревании, а в другом сжимается. В противоположность этому, у ZrW₂O₈ сжатие при нагревании происходит изотропно и во всем диапазоне температур от 0 K и до 1050 К. Поэтому приходится делать вывод, что это уже не аномалия, а четкое свойство этого вещества, а значит, оно должно быть изучено и объяснено.

Как только вопрос был сформулирован, стало понятно, что ответ надо искать в структуре этого соединения. Исследования показали [1,2], что оно имеет кубическую решетку и состоит из чередующихся ZrO₆ октаэдров и WO₄ тетраэдров (Рис.1). Важным элементом такой решетки являются цепочки W-O-Zr (Рис.2). Оказывается, именно они могут естественным образом приводить к отрицальному коэффициенту теплового расширения [1].

Рис.2 Структура цепочки Zr-O-W

Как такое может произойти? Представьте, что атомы кислорода, находящиеся в центре W-O-Zr, начинают очень сильно колебаться в поперечной плоскости с повышением температуры, а длина связей W-O и О-Zr при этом практически не меняется. Нетрудно понять, что тогда поперечные колебания атома кислорода вызовут сокращение расстояния от W до Zr, то есть, приведут к однородному сжатию материала при повышении температуры. Заметьте, что в этом механизме важна "пустотная", ячеистая структура соединения: именно благодаря этому у атомов кислорода есть "куда" колебаться.

В работе [3] то же вещество было проанализировано и с другой точки зрения. Не вдаваясь в микроскопическую природу отрицательного коэффициента теплового расширения, авторы подошли к этому явлению через изучение фононного спектра. Действительно, тепловое расширение веществ — явление структурное, определяется межатомным взаимодействием (точнее, его ангармоничностью), а значит, должно отражаться и в фононном спектре. Авторы работы провели эксперименты по неупругому рассеянию нейтронов, определили, как изменяется плотность фононных уровней при повышении давления, и извлекли отсюда так называемый параметр Грюнайзена.

Знак этого параметра определяет знак коэффициента теплового расширения. Для большинства тел этот параметр положительный и порядка 1, а для ZrW₂O₈ он оказался отрицательным и большим по модулю (до -50). Таким образом, экспериментаторы показали, что и здесь сходятся концы с концами: тепловое расширение можно объяснить и посредством специфического фононного спектра данного вещества.

Ссылки:
[1] T.A.Mary et al., Science 272, 90 (1996).
[2] A.W.Sleight, Annu. Rev. Mater. Sci. 28, 29–43 (1998).
[3] R.Mittal et al., Phys.Rev.Lett. 86, 4692 (2001).

Игорь Иванов