Новости науки | ||||
03.03.01. Механизм аномально быстрой низкотемпературной диффузии кислорода в SiO2 | ||||
Окисление твердотельных материалов -- и в особенности кремния -- является, безусловно, крайне важным вопросом в современной технологии. С точки зрения теории этот процесс, однако, до сих пор не понят в деталях. Дело в том, что относительно недавние эксперименты показали, что при низких температурах присутствие ультрафиолетового излучения драматическим образом усиливает процесс окисления кремния. Поскольку УФ излучение приводит к диссоциации молекул кислорода, напрашивается вывод о том, что окисление атомарным кислородом идет гораздо быстрее, чем молекулярным. Детальный, "пошаговый" механизм этого явления оставался долгое время неясным, пока, наконец, не нашел своего объяснения в недавней работе корейских ученых [Y.Jin and K.Chang, Phys.Rev.Lett. 86, 1793 (2001)].
При окислении твердотельных образцов кислород проникает в толщу материала, диффундируя через уже образовавшийся слой оксида. Поэтому при изучении окисления кремния вопросом первостепенной важности является изучение скорости диффузии кислорода через SiO2, в частности, выяснение того, как эта скорость зависит от температуры. Обычно свободный кислород существует в молекулярном виде, и как следствие этого его диффузия сквозь SiO2 становится заметной лишь при очень высоких температурах, порядка 1000 °C: просто при своем движении через кристаллическую решетку молекуле приходится преодолевать энергетические барьеры в несколько эВ. Однако если какая-то часть кислорода находится в атомарном состоянии (что может быть достигнуто, например, УФ излучением), то скорость диффузии кислорода резко возрастает, а значит, сильно ускоряется и окисление образца (см. экспериментальную работу [J.Zhang and I.Bowl, Appl.Phys.Lett.71, 2964 (1997)]). Особенно сильно этот эффект заметен при относительно низких температурах (200-300 °C), когда тепловая диффузия молекул подавлена.
Очевидно, этот экспериментальный факт означает, что типичный энергетический барьер для атомарного кислорода должен быть очень низким. Однако доказать это из первых принципов до сих пор не удавалось. Эта задача и была решена в работе [Y.Jin and K.Chang, Phys.Rev.Lett. 86, 1793 (2001)]. В этой работе были поставлены следующие вопросы: 1) каково состояние атома кислорода, внедренного в кристаллическую решетку SiO2, и 2) как это состояние изменится в случае положительного и отрицательного иона кислорода. Численный расчет показал следующее. На Рис.1а изображена часть кристалла a-кварца SiO2. Два ближайших атома кремния связаны мостиком Si-O-Si. Когда в эту конструкцию встраивается нейтральный атом кислорода, то энергетически наиболее выгодной является пероксидная связь (Рис. 1b). Понятно, что разорвать такую связь достаточно трудно. Если мы имеем дело с положительным ионом кислорода, то наиболее предпочтительной оказывается троичная конфигурация (Рис. 1c). В случае же отрицательных ионов кислорода связь между двумя атомами кислорода рвется (слишком сильно отталкивание), а вместо этого образуется второй мостик Si-O-Si. Оказывается, эта "двухмостиковая" структура очень рыхлая. На Рис.2 "пошагово" показано, как за счет разрыва и воссоединения этой связи мигрирует ион кислорода. Было подсчитано, что высота эффективного потенциального барьера для такого скачка составляет 0.27 и 0.11 эВ для ионов O- и O2- соответственно. Таким образом, было выяснено, что именно двухмостиковая конфигурация порождает аномально низкие потенциальные барьеры и тем самым приводит к очень высокой подвижности отрицательных ионов кислорода в SiO2. | ||||
|